Neizocianato poliuretano tyrimų pažanga

Nuo tada, kai buvo pristatytos 1937 m., poliuretano (PU) medžiagos buvo plačiai pritaikytos įvairiuose sektoriuose, įskaitant transportą, statybą, naftos chemiją, tekstilę, mechaniką ir elektros inžineriją, aviaciją, sveikatos priežiūrą ir žemės ūkį. Šios medžiagos naudojamos tokiomis formomis kaip putplastis, pluoštas, elastomerai, hidroizoliacinės medžiagos, sintetinė oda, dangos, klijai, grindinio medžiagos ir medicinos reikmenys. Tradicinis PU pirmiausia yra sintetinamas iš dviejų ar daugiau izocianatų kartu su stambiamolekuliniais polioliais ir mažos molekulinės grandinės ilgintuvais. Tačiau izocianatams būdingas toksiškumas kelia didelį pavojų žmonių sveikatai ir aplinkai; be to, jie paprastai gaunami iš fosgeno – labai toksiško pirmtako – ir atitinkamų aminų žaliavų.

Atsižvelgiant į šiuolaikinės chemijos pramonės siekį ekologiškos ir tvaraus vystymosi praktikos, mokslininkai vis daugiau dėmesio skiria izocianatų pakeitimui aplinkai nekenksmingais ištekliais, tyrinėdami naujus neizocianato poliuretanų (NIPU) sintezės būdus. Šiame dokumente pristatomi pasirengimo NIPU būdai, kartu apžvelgiama įvairių tipų NIPU pažanga ir aptariamos jų ateities perspektyvos, kad būtų galima pateikti nuorodą tolimesniems tyrimams.

1 Neizocianatinių poliuretanų sintezė

Pirmoji mažos molekulinės masės karbamato junginių sintezė, naudojant monociklinius karbonatus kartu su alifatiniais diaminais, įvyko užsienyje šeštajame dešimtmetyje – tai buvo esminis momentas neizocianato poliuretano sintezės link. Šiuo metu egzistuoja dvi pagrindinės NIPU gamybos metodikos: pirmoji apima laipsniško sudėjimo reakcijas tarp dvejetainių ciklinių karbonatų ir dvejetainių aminų; antrasis apima polikondensacijos reakcijas, apimančias diuretano tarpinius produktus kartu su dioliais, kurie palengvina struktūrinius mainus karbamatuose. Diamarboksilato tarpinius produktus galima gauti ciklinio karbonato arba dimetilkarbonato (DMC) būdu; iš esmės visi metodai reaguoja per anglies rūgšties grupes, sudarydami karbamato funkcines savybes.

Tolesniuose skyriuose aprašomi trys skirtingi poliuretano sintezės nenaudojant izocianato būdai.

1.1 Dvejetainis ciklinis karbonato maršrutas

NIPU gali būti sintetinamas laipsniškai pridedant, naudojant dvejetainį ciklinį karbonatą, susietą su dvejetainiu aminu, kaip parodyta 1 paveiksle.

Dėl daugybės hidroksilo grupių, esančių pasikartojančiuose vienetuose išilgai pagrindinės grandinės struktūros, šis metodas paprastai duoda tai, kas vadinama poliβ-hidroksilo poliuretanu (PHU). Leitsch ir kt., sukūrė seriją polieterių PHU, kuriuose naudojami cikliniai karbonato galiniai polieteriai kartu su dvejetainiais aminais ir mažomis molekulėmis, gautomis iš dvejetainių ciklinių karbonatų, palygindami juos su tradiciniais metodais, naudojamais polieterio PU paruošimui. Jų išvados parodė, kad hidroksilo grupės PHU lengvai sudaro vandenilinius ryšius su azoto/deguonies atomais, esančiais minkštuose/kietuosiuose segmentuose; minkštųjų segmentų skirtumai taip pat turi įtakos vandenilio jungimosi elgsenai, taip pat mikrofazių atskyrimo laipsniams, kurie vėliau turi įtakos bendroms veikimo charakteristikoms.

Paprastai vykstant žemesnėje nei 100 °C temperatūroje, reakcijos procesų metu nesusidaro šalutiniai produktai, todėl jis yra santykinai nejautrus drėgmei, tuo tarpu gaunami stabilūs produktai, nekeliantys abejonių dėl lakumo, tačiau tam reikalingi organiniai tirpikliai, pasižymintys stipriu poliškumu, pavyzdžiui, dimetilsulfoksidas (DMSO), N, N-dimetilformamidas (DMF) ir kt. Be to, pailgėjęs reakcijos laikas, svyruojantis nuo vienos dienos iki penkių dienų, dažnai duoda mažesnę molekulinę masę, kuri dažnai nesiekia maždaug 30 k g/mol slenksčio, todėl didelio masto gamyba tampa sudėtinga dėl didelių sąnaudų. su tuo susijęs susietas nepakankamas stiprumas, kurį demonstruoja gaunami PHU, nepaisant daug žadančių pritaikymų, apimančių slopinančios medžiagos sritis, formos atminties konstrukcijas, lipnias kompozicijas, dengimo tirpalus, putas ir kt.

1.2 Monocilinio karbonato kelias

Monocilinis karbonatas tiesiogiai reaguoja su diaminu, todėl susidaro dikarbamatas, turintis hidroksilo galus, o vėliau kartu su dioliais vyksta specialios peresterinimo / polikondensacijos sąveikos, galiausiai sukuriant NIPU struktūriškai panašius į tradicinius atitikmenis, vaizdžiai pavaizduotus 2 paveiksle.

Dažniausiai naudojami monocikliniai variantai apima etileno ir propileno karbonizuotus substratus, kuriuose Pekino chemijos technologijos universiteto Zhao Jingbo komanda panaudojo įvairius diaminus, kurie juos reagavo prieš minėtus ciklinius subjektus, iš pradžių gaudami įvairius dikarbamato tarpininkus, prieš pereinant į kondensacijos fazes, naudojant sėkmingą politetrahidrodiolio / polifuranizavimo procesą. atitinkamos gaminių linijos, pasižyminčios įspūdingomis šiluminėmis/mechaninėmis savybėmis, siekiančiomis aukštyn lydymosi taškais, svyruojančiais maždaug 125–161°C tempimo stiprio diapazone, o pailgėjimo laipsnis artėja prie 1476 %. Wang ir kt., Panašiai svertiniai deriniai, kuriuos sudaro DMC suporuotos atitinkamai su heksametilendiamino/ciklokarboninuotais pirmtakais tempiamasis stipris svyruoja 9 ~ 17 MPa pailgėjimas, svyruoja 35% ~ 235%.

Ciklokarbonato esteriai efektyviai įsijungia nereikalaujant katalizatorių įprastomis sąlygomis, palaikant maždaug 80–120 °C temperatūros intervalus. Vėlesniuose peresterinimuose paprastai naudojamos organinės alavo pagrindu pagamintos katalizinės sistemos, užtikrinančios optimalų apdorojimą, neviršijantį 200 °C. Be paprastų kondensacijos pastangų, nukreiptų į diolio įvestį, galintį savaiminės polimerizacijos / deglikolizės reiškinius, palengvinančius norimų rezultatų generavimą, metodika iš prigimties yra ekologiška, daugiausia išgaunanti metanolio / mažų molekulių diolio likučių, taip pateikiant perspektyvias pramonines alternatyvas.

1.3 Dimetilkarbonato kelias

DMC yra ekologiškai patikima / netoksiška alternatyva, turinti daug aktyvių funkcinių fragmentų, įskaitant metilo / metoksi / karbonilo konfigūracijas, kurios žymiai pagerina reaktyvumo profilius, leidžiančius pradiniam aktyvumui, kai DMC sąveikauja tiesiogiai su diaminais, sudarydamas mažesnius metilo karbamato galutinius tarpininkus, o vėliau lydosi kondensacijos veiksmus. papildomos mažos grandinės ilgintuvo-diolio / didesnio poliolio sudedamosios dalys, dėl kurių gali atsirasti pageidaujamų polimerų struktūrų, atitinkamai vizualizuotų 3 paveiksle.

Deepa ir kt. pasinaudojo pirmiau minėta dinamika, panaudojant natrio metoksido katalizę, organizuojant įvairias tarpines formacijas, vėliau įtraukiant tikslinius išplėtimus, baigiant serijomis lygiavertėmis kieto segmento kompozicijomis, pasiekiančiomis molekulinę masę, apytiksliai (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol stiklėjimo temperatūrų, apimančių 10-30 ~ 12( °C). Pan Dongdong pasirinko strategines poras, sudarytas iš DMC heksametileno-diaminopolikarbonato-polialkoholių, duodančių vertus rezultatus, pasižyminčius tempiamojo stiprumo metrika, svyruojančia 10-15 MPa pailgėjimo santykiu, artėjančiu prie 1000%-1400%. Atliekant tyrimus, susijusius su skirtingomis grandinės išplėtimo įtakomis, paaiškėjo, kad butandiolio / heksandiolio pasirinkimas palankiai suderintas, kai atominių skaičių paritetas išlaikė vienodumą, skatinant tvarkingą kristališkumo padidėjimą, stebimą visose grandinėse. Sarazino grupė parengė kompozitus, integruojančius ligniną / DMC kartu su heksahidroksiaminu ir demonstruojančius patenkinamus mechaninio proceso požymius230. .Papildomi tyrinėjimai, kurių tikslas – gauti neizociantų polikarbamidus, panaudojant diazomonomerų įsitraukimą, numatomi galimi dažų pritaikymai, atsirandantys lyginamieji pranašumai, palyginti su vinilo anglies junginiais, išryškinant ekonominį efektyvumą / platesnius prieinamus apsirūpinimo būdus. neigiamas tirpiklių poreikis, taip sumažinant atliekų srautus, daugiausia ribojamus tik metanolio / mažų molekulių diolio nuotekas, sukuriant ekologiškesnes sintezės paradigmas.

2 Skirtingi minkšti neizocianato poliuretano segmentai

2.1 Polieterio poliuretanas

Polieterio poliuretanas (PEU) yra plačiai naudojamas dėl mažos eterinių jungčių sanglaudos energijos minkštuose segmentų kartotiniuose įrenginiuose, lengvo sukimosi, puikaus lankstumo žemoje temperatūroje ir atsparumo hidrolizei.

Kebiras ir kt. sintezuotas polieterio poliuretanas su DMC, polietilenglikoliu ir butandioliu kaip žaliava, tačiau molekulinė masė buvo maža (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg buvo mažesnė nei 0 ℃, o lydymosi temperatūra taip pat buvo žema (38 ~ 48 ℃) , o stiprumas ir kiti rodikliai sunkiai atitiko naudojimo poreikius. Zhao Jingbo tyrimų grupė naudojo etileno karbonatą, 1, 6-heksandiaminą ir polietilenglikolią, kad susintetintų PEU, kurio molekulinė masė yra 31 000 g/mol, tempiamasis stipris 5 ~ 24 MPa, o pailgėjimas per trūkį 0,9 % ~ 1 38 %. Susintetintų aromatinių poliuretanų serijos molekulinė masė yra 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg yra -19 ~ 10 ℃, lydymosi temperatūra yra 102 ~ 110 ℃, tempiamasis stipris yra 12 ~ 38 MPa, o elastingumo atkūrimo greitis 200 % pastovus pailgėjimas yra 69 % ~ 89 %.

Zheng Liuchun ir Li Chuncheng tyrimų grupė paruošė tarpinį 1,6-heksametilendiaminą (BHC) su dimetilkarbonatu ir 1,6-heksametilendiaminu bei polikondensaciją su skirtingų mažų molekulių tiesios grandinės dioliais ir politetrahidrofurandioliais (Mn=2 000). Buvo paruošta polieterio poliuretanų (NIPEU) serija su neizocianato keliu ir buvo išspręsta tarpinių produktų susiejimo problema reakcijos metu. NIPEU paruošto tradicinio polieterio poliuretano (HDIPU) ir 1,6-heksametileno diizocianato struktūra ir savybės buvo palygintos, kaip parodyta 1 lentelėje.

Pavyzdys	Kietojo segmento masės dalis/%	Molekulinė masė/(g·mol^(-1))	Molekulinės masės pasiskirstymo indeksas	Tempimo stipris/MPa	Pailgėjimas lūžio metu/%
NIPEU30	30	74 000	1.9	12.5	1250 m
NIPEU40	40	66 000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46 000	1.9	31.3	1440 m
HDIPU40	40	54 000	2.0	25.8	1360 m

1 lentelė

1 lentelėje pateikti rezultatai rodo, kad struktūrinius skirtumus tarp NIPEU ir HDIPU daugiausia lemia kietasis segmentas. Karbamido grupė, susidaranti dėl NIPEU šoninės reakcijos, atsitiktinai įterpiama į kietojo segmento molekulinę grandinę, suardant kietąjį segmentą, kad susidarytų tvarkingi vandenilio ryšiai, todėl tarp kietojo segmento molekulinių grandinių susidaro silpni vandenilio ryšiai ir mažas kietojo segmento kristališkumas. , todėl NIPEU fazių atskyrimas yra mažas. Dėl to jo mechaninės savybės yra daug prastesnės nei HDIPU.

2.2 Poliesteris Poliuretanas

Poliesterio poliuretanas (PETU) su poliesterio dioliais, kaip minkštais segmentais, pasižymi geru biologiniu skaidomumu, biologiniu suderinamumu ir mechaninėmis savybėmis, todėl gali būti naudojamas audinių inžinerijos pastoliams ruošti, o tai yra biomedicininė medžiaga, turinti dideles taikymo perspektyvas. Minkštuose segmentuose dažniausiai naudojami poliesterio dioliai yra polibutileno adipato diolis, poliglikolio adipato diolis ir polikaprolaktono diolis.

Anksčiau Rokickis ir kt. etileno karbonatas sureagavo su diaminu ir skirtingais dioliais (1, 6-heksandioliu, 1, 10-n-dodekanoliu), kad gautų skirtingą NIPU, tačiau susintetintas NIPU turėjo mažesnę molekulinę masę ir mažesnę Tg. Farhadianas ir kt. paruoštas policiklinis karbonatas, naudojant saulėgrąžų aliejų kaip žaliavą, po to sumaišytas su biologiniais poliaminais, padengtas ant plokštelės ir 24 valandas kietinamas 90 ℃ temperatūroje, kad būtų gauta termoreaktyvi poliesterio poliuretano plėvelė, kuri pasižymėjo geru terminiu stabilumu. Zhang Liqun tyrimų grupė iš Pietų Kinijos technologijos universiteto susintetino keletą diaminų ir ciklinių karbonatų, o po to kondensavosi su biologine dvibazine rūgštimi, kad gautų biologinį poliesterio poliuretaną. Zhu Jin tyrimų grupė Ningbo Medžiagų tyrimų institute, Kinijos mokslų akademija, paruošė diaminodiolio kietąjį segmentą, naudodama heksadiaminą ir vinilo karbonatą, o po to polikondensaciją su biologine nesočiąja dvibazine rūgštimi, kad gautų poliesterio poliuretano seriją, kurią po to galima naudoti kaip dažus. kietėjimas ultravioletiniais spinduliais [23]. Zheng Liuchun ir Li Chuncheng tyrimų grupė naudojo adipo rūgštį ir keturis alifatinius diolius (butandiolį, heksadiolį, oktandiolį ir dekanediolį), turinčius skirtingą anglies atominį skaičių, kad paruoštų atitinkamus poliesterio diolius kaip minkštus segmentus; Neizocianato poliesterio poliuretano (PETU) grupė, pavadinta alifatinių diolių anglies atomų skaičiumi, buvo gauta lydant polikondensaciją su hidroksi sandariu kietojo segmento prepolimeru, pagamintu iš BHC ir diolių. PETU mechaninės savybės parodytos 2 lentelėje.

Pavyzdys	Tempimo stipris/MPa	Tamprumo modulis/MPa	Pailgėjimas lūžio metu/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0.8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

2 lentelė

Rezultatai rodo, kad minkštasis PETU4 segmentas turi didžiausią karbonilo tankį, stipriausią vandenilio ryšį su kietuoju segmentu ir žemiausią fazių atskyrimo laipsnį. Tiek minkštųjų, tiek kietųjų segmentų kristalizacija yra ribota, rodo žemą lydymosi temperatūrą ir tempimo stiprumą, tačiau didžiausią pailgėjimą trūkimo metu.

2.3 Polikarbonatinis poliuretanas

Polikarbonatinis poliuretanas (PCU), ypač alifatinis PCU, pasižymi puikiu atsparumu hidrolizei, atsparumu oksidacijai, geru biologiniu stabilumu ir biologiniu suderinamumu, taip pat turi geras pritaikymo perspektyvas biomedicinos srityje. Šiuo metu daugumoje paruoštų NIPU kaip minkštieji segmentai naudojami polieterio polioliai ir poliesterio polioliai, o tyrimų ataskaitų apie polikarbonatinį poliuretaną yra nedaug.

Tian Hengshui tyrimų grupės Pietų Kinijos technologijos universitete paruošto neizocianato polikarbonato poliuretano molekulinė masė yra didesnė nei 50 000 g/mol. Reakcijos sąlygų įtaka polimero molekulinei masei buvo ištirta, tačiau apie jo mechanines savybes nepranešta. Zheng Liuchun ir Li Chuncheng tyrimų grupė paruošė PCU, naudodama DMC, heksandiamino, heksadiolio ir polikarbonato diolius, ir pavadino PCU pagal kietojo segmento pasikartojančio vieneto masės dalį. Mechaninės savybės parodytos 3 lentelėje.

Pavyzdys	Tempimo stipris/MPa	Tamprumo modulis/MPa	Pailgėjimas lūžio metu/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

3 lentelė

Rezultatai rodo, kad PCU turi didelę molekulinę masę, iki 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, lydymosi temperatūrą iki 137 ℃ ir tempimo stiprumą iki 29 MPa. Tokio tipo PCU gali būti naudojamas kaip standus plastikas arba kaip elastomeras, kuris turi gerą pritaikymo perspektyvą biomedicinos srityje (pvz., žmogaus audinių inžinerijos pastoliai arba širdies ir kraujagyslių implantų medžiagos).

2.4 Hibridinis neizocianatinis poliuretanas

Hibridinis neizocianatinis poliuretanas (hibridinis NIPU) – tai epoksidinės dervos, akrilato, silicio dioksido arba siloksano grupių įvedimas į poliuretano molekulinę karkasą, siekiant suformuoti tarpusavyje besiskverbiantį tinklą, pagerinti poliuretano veikimą arba suteikti poliuretanui skirtingas funkcijas.

Feng Yuelan ir kt. biologinio pagrindo epoksidinis sojų aliejus sureagavo su CO2, kad susintetintų pentamoninį ciklinį karbonatą (CSBO), ir įvedė bisfenolio A diglicidilo eterį (epoksidinę dervą E51) su standesniais grandinės segmentais, kad dar labiau pagerintų NIPU, kurį sudaro CSBO, sukietintas aminu. Molekulinėje grandinėje yra ilgas lankstus oleino rūgšties / linolo rūgšties grandinės segmentas. Jame taip pat yra standesnių grandinės segmentų, todėl ji pasižymi dideliu mechaniniu stiprumu ir dideliu kietumu. Kai kurie tyrėjai taip pat susintetino trijų rūšių NIPU prepolimerus su furano galinėmis grupėmis per dietilenglikolio biciklinio karbonato ir diamino greičio atidarymo reakciją, o tada reagavo su nesočiuoju poliesteriu, kad gautų minkštą poliuretaną, turintį savaiminio gydymo funkciją, ir sėkmingai realizavo aukštą savigydą. - minkštojo NIPU gydymo efektyvumas. Hibridinis NIPU turi ne tik bendrojo NIPU charakteristikas, bet ir gali turėti geresnį sukibimą, atsparumą rūgštims ir šarmams, atsparumą tirpikliams ir mechaninį stiprumą.

3 Outlook

NIPU yra paruoštas nenaudojant toksiško izocianato ir šiuo metu yra tiriamas putplasčio, dangos, klijų, elastomero ir kitų produktų pavidalu ir turi plačias pritaikymo perspektyvas. Tačiau dauguma jų vis dar apsiriboja laboratoriniais tyrimais, o didelio masto gamybos nėra. Be to, gerėjant žmonių gyvenimo lygiui ir nuolat augant paklausai, NIPU, turintis vieną ar kelias funkcijas, tapo svarbia tyrimų kryptimi, tokia kaip antibakterinis, savaime atkuriantis, formos atminties, antipirenas, didelis atsparumas karščiui ir taip toliau. Todėl būsimi tyrimai turėtų suprasti, kaip įveikti pagrindines industrializacijos problemas ir toliau tirti funkcinio NIPU rengimo kryptį.

Paskelbimo laikas: 2024-08-29