Nezocianatų poliuretano tyrimų pažanga

Nuo jų pristatymo 1937 m. Poliuretano (PU) medžiagos rado išsamų pritaikymą įvairiuose sektoriuose, įskaitant transportavimą, statybą, naftos chemikalus, tekstilės gaminius, mechaninę ir elektros inžineriją, aviacijos ir kosmoso, sveikatos priežiūrą ir žemės ūkį. Šios medžiagos naudojamos tokiomis formomis kaip putplasčio plastikai, pluoštai, elastomerai, hidroizoliacijos agentai, sintetinė oda, dangos, klijai, grindinio medžiagos ir medicininės reikmenys. Tradicinis PU daugiausia sintetinamas iš dviejų ar daugiau izocianatų kartu su makromolekuliniais polioliais ir mažomis molekulinės grandinės prailginimais. Tačiau būdingas izocianatų toksiškumas kelia didelę riziką žmonių sveikatai ir aplinkai; Be to, jie paprastai gaunami iš fosgeno - labai toksiško pirmtako - ir atitinkamų aminų žaliavų.

Atsižvelgiant į šiuolaikinę chemijos pramonę, siekiančią žaliosios ir tvarios vystymosi praktikos, tyrėjai vis labiau orientuojasi į izocianatų pakeitimus ekologiškais ištekliais, tyrinėdami naujus nezocianatų poliuretano (NIPU) sintezės būdus. Straipsnyje pristatomi NIPU paruošimo keliai, peržiūrint įvairių tipų NIPUS pažangą ir aptariant jų ateities perspektyvas, kad būtų pateikta nuoroda į tolesnius tyrimus.

1 nezocianatų poliuretano sintezė

Pirmoji mažos molekulinės masės karbamato junginių sintezė, naudojant monociklinius karbonatus, kartu su alifatiniais diaminais, įvyko užsienyje šeštajame dešimtmetyje-žymi pagrindinį momentą nezocianatų poliuretano sintezės metu. Šiuo metu egzistuoja dvi pagrindinės NIPU gamybos metodikos: pirmoji apima laipsnišką papildymo reakciją tarp dvejetainių ciklinių karbonatų ir dvejetainių aminų; Antrasis apima polikondensavimo reakcijas, susijusias su diuretano tarpininkais kartu su diolais, palengvinančiomis struktūrinius mainus karbamatuose. Diamarboksilato tarpinius produktus galima gauti naudojant ciklinį karbonato arba dimetil karbonato (DMC) maršrutus; Iš esmės visi metodai reaguoja per angliavandenių rūgšties grupes, gaunančias karbamato funkcijas.

Tolesniuose skyriuose aprašomi trys skirtingai poliuretano sintezavimo metodai nenaudojant izocianatų.

1.1BINARY CICLIC CARBONATO KETURIUS

NIPU gali būti sintetinamas laipsniškai pridedant dvejetainį ciklinį karbonatą kartu su dvejetainiu aminu, kaip parodyta 1 paveiksle.

Dėl kelių hidroksilo grupių, esančių pakartotiniuose vienetais išilgai pagrindinės grandinės struktūros, šis metodas paprastai suteikia tai, kas vadinama poliβ-hidroksilo poliuretanu (PHU). Leitsch ir kt., Sukūrė polieterio PHU, naudojant ciklinio karbonato terminuotus polieterus, kartu su dvejetainiais aminais ir mažomis molekulėmis, gautomis iš dvejetainių ciklinių karbonatų-palyginkite juos su tradiciniais metodais, naudojamais daugiaplaukio pūliais. Jų išvados parodė, kad PHUS hidroksilo grupės lengvai sudaro vandenilio ryšius su azoto/deguonies atomais, esančiais minkštuose/kietuose segmentuose; Minkštųjų segmentų variacijos taip pat daro įtaką vandenilio surišimo elgsenai, taip pat mikrofazių atskyrimo laipsnius, kurie vėliau daro įtaką bendroms savybių charakteristikoms.

Paprastai atliekamas vienpusis temperatūra, viršijanti 100 ° C, šis maršrutas nesukelia šalutinių produktų reakcijos procesų metu, todėl jis yra gana nejautrus drėgmės link, tuo pačiu gaunant stabilius produktus, kuriems trūksta kintamumo problemų Iki penkios dienos dažnai gauna mažesnius molekulinius svorius, dažnai trumpus žemiau slenksčių, esančių maždaug 30 km g/mol, todėl didelio masto gamyba yra iššūkis, dėl kurio daugiausia priskiriama tiek didelėms sąnaudoms.

1,2monocilo karbonato kelias

Monocilo karbonatas tiesiogiai reaguoja su diamine, dėl kurio dikarbamatas turi hidroksilo galines grupes, kuriose vėliau patiria specializuotą transesterifikacijos/polikondensacijos sąveiką kartu su diolais, galiausiai sukuriant NIPU struktūriškai panašius tradicinius kolegas, vaizduojamus vizualiai 2 paveiksle.

Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols culminating successful formation Atitinkamos produktų linijos, pasižyminčios įspūdingomis šiluminėmis/mechaninėmis savybėmis, pasiekiančiomis aukštyn lydymosi taškus, svyruojančius aplink diapazoną, besitęsiančias maždaug 125 ~ 161 ° C tempimo stipris, pasiekiantis netoli24MPA pailgėjimo greitį, artėjant prie 1476%. Wang ir kt. apima13K ~ 28K g/mol tempimo stiprumo svyravimus 9 ~ 17 MPa pailgėjimai Keičiasi 35%~ 235%.

Ciklokarboniniai esteriai veiksmingai įsitraukia, nereikalaujant katalizatorių įprastomis sąlygomis, palaikant temperatūrą, maždaug nuo 80 ° iki 120 ° C Vėlesni transesterfikacijos paprastai naudoja organotino pagrindu sukurtas katalizines sistemas, užtikrinančias optimalų apdorojimą, o ne peržengti 200 °. Be vien tik kondensacijos pastangų, nukreiptų į diolines sąnaudas, galinčias savaime polimerizaciją/deglikolizės reiškinius, palengvinančius generavimo norimus rezultatus, pateikia metodiką, iš prigimties ekologišką, daugiausia gaunantį metanolio/mažų molekulės-diolinių liekanų, tokiu būdu pateikiant perspektyvias pramonines alternatyvas.

1,3dimetilo karbonato maršrutas

DMC yra ekologiškai garso/netoksiška alternatyva, pasižyminti daugybe aktyvių funkcinių dalių inkliuzinių metilo/metoksi/karbonilo konfigūracijų Sudedamosios dalys, kurios pirmauja galimai atsiradus ieškomoms polimerų struktūroms, atitinkamai vizualizuotai per 3 paveikslą.

Deepa et.al pasinaudojo aukščiau minėta dinamika, panaudojanti natrio metoksido katalizę, organizuojančią įvairias tarpines formacijas, vėliau įtraukiančias tikslinius pratęsimus, kurių kulminacija yra lygiavertė kietojo segmento kompozicijos, pasiekiančios molekulinius svorius apytiksliai (3 ~ 20) x10^3g/mol stiklo perėjimo temperatūros (–30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong atrinktos strateginės poros, susidedančios iš DMC heksametileno-diaminopolicarbonato-polocolsolo, realizuojančio pastebimus rezultatus, pasireiškiančius tempimo stiprumo metrica, ringliuojanti10-15MPa pailgėjimo santykis, artėjant 1000%–1400%. Tyrimo siekiai, susiję su skirtingomis grandinėmis pratęsiančiomis įtakomis, atskleidė nuostatas, palankiai suderinančias butanediolio/ heksanediolio pasirinkimus .Didinėjantys tyrinėjimai Siekiama, kad ne azociantų poliurėjos, panaudotos diazomonomerų įsitraukimu Atliekų srautai daugiausia ribotų tik metanolio/mažų molekulių-diolinių nuotekų, nustatančių ekologiškesnes sintezes.

2 skirtingi nezocianatų poliuretano minkštieji segmentai

2.1 Polieterio poliuretanas

Polieterio poliuretanas (PEU) yra plačiai naudojamas dėl mažos eterio jungčių sanglaudos energijos minkštųjų segmentų pakartojimo vienetuose, lengvas sukimasis, puikus žemos temperatūros lankstumas ir atsparumas hidrolizei.

Kebir ir kt. Susintetintas polieterio poliuretanas su DMC, polietilenglikoliu ir butanedioliu kaip žaliavomis, tačiau molekulinė masė buvo maža (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg buvo mažesnis nei 0 ℃, o lydymosi taškas taip pat buvo žemas (38 ~ 48 ℃), o stiprumą ir kitus rodiklius buvo sunku patenkinti. Zhao Jingbo tyrimų grupė panaudojo etileno karbonatą, 1, 6-heksanediaminą ir polietilenglikolį, kad sintezuotų PEU, kurio molekulinė masė yra 31 000 g/mol, tempimo stipris yra 5 ~ 24MPA, o pailgėjimas-0,9% ~ 1 388%. Susintetintos aromatinių poliuretano serijos molekulinė masė yra 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg yra -19 ~ 10 ℃, lydymosi temperatūra yra 102 ~ 110 ℃, tempimo stipris yra 12 ~ 38MPa, o elastingo atkūrimo greitis -200% nuolatinis pastovus pailgėjimas yra 69% ~ 89%.

Zhengo Liuchuno ir Li Chunchengo tyrimų grupė paruošė 1, 6-heksametilendiamino (BHC) su dimetil-karbonatu ir 1, 6-heksametilendiaminu ir polikondensacija su skirtingomis mažomis molekulėmis tiesių grandinių diolais ir politetrahidrofuranedoliais (Mn = 2 000). Buvo paruošta polieterio poliuretano (NIPEU) serija su nezocianatų keliu, o tarpinių junginių kryžminimo problema reakcijos metu buvo išspręsta. Buvo palyginta tradicinio polieterio poliuretano (HDIPU) struktūra ir savybės, paruoštos NIPEU ir 1, 6-heksametileno diizocianatas, kaip parodyta 1 lentelėje.

Pavyzdys	Kietos segmento masės frakcija/%	Molekulinė masė/(g·mol^(-1))	Molekulinio svorio pasiskirstymo indeksas	Tempimo stiprumas/MPA	Pailgėjimas per pertrauką/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25,8	1360

1 lentelė

1 lentelės rezultatai rodo, kad struktūriniai skirtumai tarp NIPEU ir HDIPU daugiausia atsiranda dėl kieto segmento. Karbamido grupė, kurią sukuria šoninė nipeu reakcija, atsitiktinai įterpta į kietojo segmento molekulinę grandinę, sulaužydama kietąjį segmentą, sudarydamas užsakytas vandenilio ryšius, todėl tarp kietojo segmento molekulinių grandinių ir mažo kietų segmentų kristališkumo ir dėl to maža fazės atskyrimas Nipeu. Dėl to jo mechaninės savybės yra daug blogesnės nei HDIPU.

2.2 Poliesterio poliuretanas

Poliesterio poliuretanas (PETU) su poliesterio diolais, kaip minkštaisiais segmentais, turi gerą biologinį skaidymą, biologinį suderinamumą ir mechanines savybes, ir gali būti naudojamas audinių inžinerinių pastolių paruošimui, tai yra biomedicininė medžiaga, turinti puikias taikymo perspektyvas. Poliesterio dioliai, dažniausiai naudojami minkštuose segmentuose, yra polibutileno adipato diolis, poliglikolio adipato diolis ir polikaprolaktono diolis.

Anksčiau Rokicki ir kt. reagavo etileno karbonatą su diaminu ir skirtingais diolais (1, 6-heksanediolis, 1, 10-N-dodekanolio), kad gautų skirtingą NIPU, tačiau sintezuotas NIPU turėjo mažesnę molekulinę masę ir mažesnę TG. Farhadian ir kt. Paruoštas policiklinis karbonatas, naudojant saulėgrąžų sėklų aliejų kaip žaliavą, tada sumaišyta su biologiniais poliaminais, padengtais ant plokštelės, ir 24 valandas sukietusi 90 ℃ ℃, kad gautumėte termoreametrinę poliesterio poliuretano plėvelę, kuri parodė gerą šiluminį stabilumą. Zhang Liqun iš Pietų Kinijos technologijos universiteto tyrimų grupė susintetino diaminų ir ciklinių karbonatų seriją, o po to kondensuota biologinės dibazinės rūgšties, kad gautų biologinio poliesterio poliuretaną. Zhu Jin tyrimų grupė Ningbo Medžiagų tyrimų institute, Kinijos mokslų akademija paruošė diaminodiolio kietąjį segmentą, naudodamas heksadiamino ir vinilo karbonatą, o po to polikondensacija su biologiniu nesočiųjų dibazine rūgštimi, norint gauti poliesterio poliuretano seriją, kuri gali būti naudojama kaip dažais po ultravioletinės kietinimo [23]. Zheng Liuchun ir Li Chuncheng tyrimų grupė naudojo adipo rūgštį ir keturis alifatines diolius (butanediolis, heksadiolis, oktanediolis ir dekanediolis) su skirtingais anglies atominiais skaičiais, kad būtų paruošti atitinkami poliesterio dioliai kaip minkštieji segmentai; Nezocianatų poliesterio poliuretano (PETU) grupė, pavadinta alifatinių diolių anglies atomų skaičiumi, buvo gauta lydinant polikondensaciją su hidroksi užkimštu kieto segmento prepolimeru, kurį paruošė BHC ir dioliai. PETU mechaninės savybės parodytos 2 lentelėje.

Pavyzdys	Tempimo stiprumas/MPA	Elastinis modulis/MPA	Pailgėjimas per pertrauką/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

2 lentelė

Rezultatai rodo, kad minkštas PETU4 segmentas turi didžiausią karbonilo tankį, stipriausią vandenilio ryšį su kietuoju segmentu ir žemiausiu fazės atskyrimo laipsniu. Tiek minkštų, tiek kietųjų segmentų kristalizavimas yra ribotas, tai rodo mažą lydymosi tašką ir tempimo stiprumą, tačiau didžiausias pailgėjimas per pertrauką.

2.3 Polikarbonato poliuretanas

Polikarbonato poliuretanas (PCU), ypač alifatinis PCU, turi puikų atsparumą hidrolizei, atsparumui oksidacijai, gerą biologinį stabilumą ir biologinį suderinamumą, ir turi geras pritaikymo perspektyvas biomedicinos srityje. Šiuo metu dauguma paruoštų NIPU naudoja polieterio poliolus ir poliesterio poliolus kaip minkštuosius segmentus, ir yra nedaug tyrimų ataskaitų apie polikarbonato poliuretaną.

Nezocianato polikarbonato poliuretanas, kurį paruošė Tiano Hengshui tyrimų grupė Pietų Kinijos technologijos universiteto, molekulinė svoris yra didesnis nei 50 000 g/mol. Buvo ištirta reakcijos sąlygų įtaka polimero molekulinei masei, tačiau jos mechaninės savybės nebuvo praneštos. Zhengo Liuchuno ir Li Chunchengo tyrimų grupė paruošė PCU naudojant DMC, heksanediamino, heksadiolio ir polikarbonato diolius ir pavadino PCU pagal masinę kietų segmentų pakartotinio vieneto dalį. Mechaninės savybės parodytos 3 lentelėje.

Pavyzdys	Tempimo stiprumas/MPA	Elastinis modulis/MPA	Pailgėjimas per pertrauką/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

3 lentelė

Rezultatai rodo, kad PCU turi didelę molekulinę masę - iki 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, lydymosi tašką iki 137 ℃ ir tempimo stiprumo iki 29 MPa. Tokį PCU gali būti naudojamas kaip standus plastikas arba kaip elastomeras, turintis gerą pritaikymo perspektyvą biomedicinos lauke (pvz., Žmogaus audinių inžineriniai pastoliai ar širdies ir kraujagyslių implantų medžiagos).

2.4 Hibridinis nezocianatų poliuretanas

Hibridinis nezocianatų poliuretanas (hibridinis NIPU) yra epoksidinės dervos, akrilato, silicio dioksido ar siloksano grupių įvedimas į poliuretano molekulinį pagrindą, kad susidarytų tarpusavyje besisukantis tinklas, pagerintų poliuretano veikimą arba suteikiama skirtingoms poliuretano funkcijoms.

Feng Yuelan ir kt. reagavo biologiškai sukurtą epoksidinį sojų pupelių aliejų su CO2, kad sintezuotų pentamoninį ciklinį karbonatą (CSBO), ir įvedė bisfenolio diglycidilo eterį (epoksidinę derva E51) su griežtesniais grandininiais segmentais, kad dar labiau pagerintų CSBO suformuotą CSBO suformuotą su amine. Molekulinėje grandinėje yra ilgas lankstus oleino rūgšties/linolo rūgšties grandinės segmentas. Jame taip pat yra griežtesnių grandinių segmentų, todėl jis turi didelį mechaninį stiprumą ir didelį tvirtumą. Kai kurie tyrėjai taip pat susintetino tris NIPU prepolimerų rūšis su furano galutinėmis grupėmis per greičio atidarymo reakciją į dietilenglikolio biciklinio karbonato ir diamino reakciją, o po to reagavo su nepagydomu poliesteriu, kad paruotų minkštą poliuretaną su savigydos funkcija, ir sėkmingai realizavo aukštą savitiksą minkšto NIPU savivaldą. Hibridinis NIPU ne tik turi bendrojo NIPU savybes, bet ir gali turėti geresnį sukibimą, rūgšties ir šarmų atsparumą korozijai, atsparumui tirpikliui ir mechaninį stiprumą.

3 perspektyvos

NIPU yra paruoštas nenaudojant toksiško izocianato ir šiuo metu yra tiriamas putplasčio, dengimo, klijų, elastomero ir kitų produktų pavidalu ir turi platų taikymo perspektyvą. Tačiau dauguma jų vis dar apsiriboja laboratoriniais tyrimais ir nėra didelio masto gamybos. Be to, pagerinus žmonių gyvenimo standartus ir nuolatinį paklausos augimą, NIPU su viena funkcija ar keliomis funkcijomis tapo svarbia tyrimų kryptis, tokią kaip antibakterinis, savarankiškas atsiliepimas, formos atmintis, liepsnos atspindys, didelio šilumos atsparumas ir pan. Todėl būsimi tyrimai turėtų suvokti, kaip išsiaiškinti pagrindines industrializacijos problemas ir toliau tyrinėti funkcinio NIPU paruošimo kryptį.

Pašto laikas: 2012 m. Rugpjūčio 29 d