Neizocianatinių poliuretanų tyrimų pažanga

Nuo jų atsiradimo 1937 m., poliuretano (PU) medžiagos buvo plačiai naudojamos įvairiuose sektoriuose, įskaitant transportą, statybą, naftos chemiją, tekstilę, mechanikos ir elektrotechnikos inžineriją, aviaciją, sveikatos apsaugą ir žemės ūkį. Šios medžiagos naudojamos tokiose formose kaip putplasčio plastikai, pluoštai, elastomerai, hidroizoliacinės medžiagos, sintetinė oda, dangos, klijai, grindinio medžiagos ir medicinos prekės. Tradicinis PU daugiausia sintetinamas iš dviejų ar daugiau izocianatų kartu su makromolekuliniais polioliais ir mažos molekulinės grandinės ilgintuvais. Tačiau dėl būdingo izocianatų toksiškumo kyla didelė rizika žmonių sveikatai ir aplinkai; be to, jie paprastai gaunami iš fosgeno – labai toksiško pirmtako – ir atitinkamų aminų žaliavų.

Atsižvelgiant į šiuolaikinės chemijos pramonės siekį taikyti ekologiškas ir tvarias vystymosi praktikas, tyrėjai vis daugiau dėmesio skiria izocianatų pakeitimui aplinkai nekenksmingais ištekliais, kartu ieškodami naujų ne izocianatinių poliuretanų (NIPU) sintezės būdų. Šiame straipsnyje pristatomi NIPU paruošimo būdai, apžvelgiant įvairių tipų NIPU pažangą ir aptariant jų ateities perspektyvas, siekiant pateikti nuorodą tolesniems tyrimams.

1 Neizocianatinių poliuretanų sintezė

Pirmoji mažos molekulinės masės karbamato junginių sintezė, naudojant monociklinius karbonatus kartu su alifatiniais diaminais, įvyko užsienyje šeštajame dešimtmetyje – tai buvo lūžio taškas ne izocianatinio poliuretano sintezės link. Šiuo metu egzistuoja dvi pagrindinės NIPU gamybos metodikos: pirmoji apima laipsniškas prijungimo reakcijas tarp dvejetainių ciklinių karbonatų ir dvejetainių aminų; antroji apima polikondensacijos reakcijas, kuriose dalyvauja diuretano tarpiniai junginiai kartu su dioliais, kurie palengvina struktūrinius mainus karbamatuose. Diamarboksilato tarpinius junginius galima gauti ciklinio karbonato arba dimetilkarbonato (DMC) būdais; iš esmės visi metodai reaguoja per anglies rūgšties grupes, sudarydami karbamato funkcines grupes.

Tolesniuose skyriuose išsamiai aprašomi trys skirtingi poliuretano sintezės būdai nenaudojant izocianato.

1.1 Dvejetainis ciklinis karbonato kelias

NIPU galima sintetinti laipsniškai prijungiant dvejetainį ciklinį karbonatą su dvejetainiu aminu, kaip parodyta 1 paveiksle.

Dėl daugybės hidroksilo grupių, esančių pasikartojančiuose vienetuose išilgai pagrindinės grandinės struktūros, šis metodas paprastai duoda tai, kas vadinama poliβ-hidroksilpoliuretanu (PHU). Leitsch ir kt. sukūrė polieterių PHU seriją, kurioje naudojami cikliniai karbonatais užbaigti polieteriai kartu su dvejetainiais aminais ir mažomis molekulėmis, gautomis iš dvejetainių ciklinių karbonatų, palyginant juos su tradiciniais polieterių PU gamybos metodais. Jų išvados parodė, kad hidroksilo grupės PHU lengvai sudaro vandenilinius ryšius su azoto/deguonies atomais, esančiais minkštuose/kietuose segmentuose; minkštųjų segmentų skirtumai taip pat turi įtakos vandenilinių ryšių elgsenai, taip pat mikrofazių atskyrimo laipsniams, o tai vėliau turi įtakos bendroms eksploatacinėms charakteristikoms.

Paprastai šis būdas, atliekamas žemesnėje nei 100 °C temperatūroje, reakcijos procesų metu nesukuria šalutinių produktų, todėl jis yra santykinai nejautrus drėgmei, tuo pačiu duodant stabilius produktus, neturinčius lakiųjų medžiagų. Tačiau reikalingi organiniai tirpikliai, pasižymintys stipriu poliškumu, pavyzdžiui, dimetilsulfoksidas (DMSO), N,N-dimetilformamidas (DMF) ir kt. Be to, ilgas reakcijos laikas, svyruojantis nuo vienos iki penkių dienų, dažnai lemia mažesnį molekulinį svorį, dažnai nesiekiantį žemiau 30 000 g/mol ribos, todėl didelio masto gamyba yra sudėtinga, daugiausia dėl didelių su tuo susijusių išlaidų ir nepakankamo susidariusių polichlorintų junginių stiprumo, nepaisant perspektyvių pritaikymų, apimančių slopinamųjų medžiagų sritis, formos atminties konstrukcijas, klijų formules, dengimo tirpalus, putas ir kt.

1.2 Monociklinio karbonato kelias

Monociklinis karbonatas tiesiogiai reaguoja su diaminu, sudarydamas dikarbamatą, turintį hidroksilo galines grupes, kurios vėliau patiria specializuotas transesterifikacijos / polikondensacijos sąveikas su dioliais, galiausiai sukurdamos NIPU, struktūriškai panašų į tradicinius atitikmenis, vizualiai pavaizduotus 2 paveiksle.

Dažniausiai naudojami monocikliniai variantai apima etileno ir propileno karbonizuotus substratus, kur Zhao Jingbo komanda Pekino chemijos technologijos universitete įtraukė įvairius diaminus, reaguodama su minėtais cikliniais dariniais, iš pradžių gaudama įvairius struktūrinius dikarbamato tarpinius junginius, o tada pereidama prie kondensacijos fazių, naudodama politetrahidrofurandiolį / polieterdiolius, sėkmingai suformuodama atitinkamas produktų linijas, pasižyminčias įspūdingomis terminėmis / mechaninėmis savybėmis, pasiekiančiomis kylančias lydymosi temperatūras, kurių diapazonas svyruoja maždaug nuo 125 iki 161 °C, o didžiausias tempiamasis stipris siekia beveik 24 MPa, o pailgėjimo greitis siekia beveik 1476 %. Wang ir kt. panašiai panaudojo derinius, sudarytus iš DMC suporuoto su atitinkamai heksametilendiaminu / ciklokarbonatais pirmtakais, sintetindami hidroksilą turinčius darinius, vėliau juos paveikė biologinės kilmės dvibazis rūgštis, tokias kaip oksalo / sebaco / adipo / tereftalio rūgštys, pasiekiant galutinius rezultatus, kurių diapazonas yra nuo 13 kJ iki 28 k g/mol, tempiamasis stipris svyruoja nuo 9 iki 17 MPa, o pailgėjimas svyruoja nuo 35 % iki 235 %.

Ciklokarboniniai esteriai efektyviai sąveikauja nereikalaudami katalizatorių įprastomis sąlygomis, palaikant maždaug 80–120 °C temperatūrą. Vėlesnėse transesterifikacijose paprastai naudojamos organoalavo pagrindu sukurtos katalizinės sistemos, užtikrinančios optimalų apdorojimą, neviršijantį 200 °C. Be vien tik kondensacijos pastangų, skirtų diolio įvedimui, galintys sukelti savaiminės polimerizacijos / deglikolizės reiškinius, palengvinančius norimų rezultatų gavimą, daro metodiką iš esmės ekologišką, daugiausia gaunant metanolio / mažų molekulių diolio likučius, todėl pateikiamos perspektyvios pramoninės alternatyvos ateityje.

1.3Dimetilkarbonato kelias

DMC yra ekologiškai patikima / netoksiška alternatyva, pasižyminti daugybe aktyvių funkcinių dalių, įskaitant metilo / metoksi / karbonilo konfigūracijas, pagerinančias reaktyvumo profilius, žymiai sudarančias pradinius junginius, kai DMC tiesiogiai sąveikauja su diaminais, sudarydamas mažesnius metilkarbamato grupės tarpinius junginius, po kurių vyksta lydymosi kondensacijos veiksmai, į kuriuos įeina papildomi mažos grandinės ilgintuvai / didesni poliolio komponentai, todėl galiausiai atsiranda ieškomos polimerinės struktūros, atitinkamai pavaizduotos 3 paveiksle.

Deepa ir kt. pasinaudojo minėta dinamika, pasitelkdami natrio metoksido katalizę, sukurdami įvairias tarpines formacijas, kurios vėliau įtraukia tikslinius pailgėjimus, kulminuojant serijas lygiavertes kietųjų segmentų kompozicijas, pasiekiančias molekulines mases, maždaug (3 ~ 20) x 10^3 g/mol stiklėjimo temperatūras, apimančias (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong pasirinko strategines poras, sudarytas iš DMC heksametileno-diaminopolikarbonato-polialkoholių, kurios davė pastebimų rezultatų, pasireiškiančių tempiamojo stiprumo rodikliais, svyruojančiais 10–15 MPa pailgėjimo santykiais, artėjančiais prie 1000–1400 %. Tyrimai, susiję su skirtingais grandinės pratęsimo veiksniais, atskleidė palankias butandiolio / heksandiolio pasirinkimo galimybes, kai atomų skaičiaus paritetas išlaikė tolygumą, skatindamas tvarkingą kristališkumo padidėjimą, pastebėtą visose grandinėse. Sarazino grupė parengė kompozitus, kuriuose integruotas ligninas / DMC kartu su heksahidroksiaminu, pasižyminčius patenkinamomis mechaninėmis savybėmis po apdorojimo 230 ℃ temperatūroje. Papildomi tyrimai, skirti gauti ne izocianitinius polikarbamidus, panaudojant diazomonomerų įtraukimą, numatė galimus dažymo pritaikymus, kurie atsiranda dėl lyginamųjų pranašumų, palyginti su vinilo anglies analogais, pabrėžiant ekonomiškumą / platesnius tiekimo būdus. Deramas kruopštumas dėl birių sintezių metodų paprastai reikalauja aukštesnės temperatūros / vakuuminės aplinkos, panaikinant tirpiklių poreikį, taip sumažinant atliekų srautus, daugiausia ribojant metanolio / mažų molekulių diolio nuotekas, sukuriant ekologiškesnes sintezės paradigmas.

2 skirtingi minkšti ne izocianatinio poliuretano segmentai

2.1 Polieterio poliuretanas

Polieterio poliuretanas (PEU) yra plačiai naudojamas dėl mažos eterinių jungčių kohezijos energijos minkštuose segmentų pasikartojančiuose vienetuose, lengvo sukimosi, puikaus lankstumo žemoje temperatūroje ir atsparumo hidrolizei.

Kebir ir kt. susintetino polieterio poliuretaną, kurio žaliavos buvo DMC, polietilenglikolis ir butandiolis, tačiau molekulinė masė buvo maža (7 500–14 800 g/mol), Tg buvo žemesnė nei 0 ℃, o lydymosi temperatūra taip pat buvo žema (38–48 ℃), o stiprumo ir kitus rodiklius buvo sunku patenkinti naudojimo poreikius. Zhao Jingbo tyrimų grupė PEU, kurio molekulinė masė yra 31 000 g/mol, tempiamasis stipris – 5–24 MPa, o pailgėjimas plyštant – 0,9–1 388 %, sintezei naudojo etilenkarbonatą, 1,6-heksandiaminą ir polietilenglikolį. Susintetintos aromatinių poliuretanų serijos molekulinė masė yra 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg yra -19 ~ 10 ℃, lydymosi temperatūra yra 102 ~ 110 ℃, tempiamasis stipris yra 12 ~ 38 MPa, o elastingumo atsistatymo greitis esant 200 % pastoviam pailgėjimui yra 69 % ~ 89 %.

Zheng Liuchun ir Li Chuncheng tyrimų grupė paruošė tarpinį junginį 1,6-heksametilendiaminą (BHC) su dimetilkarbonatu ir 1,6-heksametilendiaminu bei atliko polikondensaciją su skirtingomis mažomis molekulėmis – tiesios grandinės dioliais ir politetrahidrofurandioliais (Mn = 2 000). Buvo paruošta polieterio poliuretanų (NIPEU) serija ne izocianatiniu būdu ir išspręsta tarpinių junginių skersinio sujungimo problema reakcijos metu. Buvo palyginta tradicinio polieterio poliuretano (HDIPU), pagaminto NIPEU ir 1,6-heksametilendiizocianato būdu, struktūra ir savybės, kaip parodyta 1 lentelėje.

Pavyzdys	Kietojo segmento masės dalis /%	Molekulinė masė / (g·mol^(-1))	Molekulinės masės pasiskirstymo indeksas	Tempimo stipris / MPa	Pailgėjimas lūžio metu / %
NIPEU30	30	74000	1.9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIP30	30	46000	1.9	31.3	1440 m.
HDIP40	40	54000	2.0	25,8	1360 m.

1 lentelė

1 lentelėje pateikti rezultatai rodo, kad struktūriniai NIPEU ir HDIPU skirtumai daugiausia atsiranda dėl kietojo segmento. NIPEU šalutinės reakcijos metu susidariusi karbamido grupė atsitiktinai įsiterpia į kietojo segmento molekulinę grandinę, nutraukdama kietąjį segmentą ir sudarydama tvarkingus vandenilinius ryšius, dėl kurių tarp kietojo segmento molekulinių grandinių susidaro silpni vandeniliniai ryšiai, o kietasis segmentas pasižymi mažu kristališkumu ir mažu NIPEU fazių atsiskyrimu. Dėl to jo mechaninės savybės yra daug blogesnės nei HDIPU.

2.2 Poliesteris Poliuretanas

Poliesterio poliuretanas (PETU) su poliesterio dioliais kaip minkštaisiais segmentais pasižymi geru biologiniu skaidomumu, biologiniu suderinamumu ir mechaninėmis savybėmis, todėl gali būti naudojamas audinių inžinerijos karkasams gaminti – tai biomedicininė medžiaga, turinti dideles pritaikymo perspektyvas. Minkštuosiuose segmentuose dažniausiai naudojami poliesterio dioliai yra polibutileno adipato diolis, poliglikolio adipato diolis ir polikaprolaktono diolis.

Anksčiau Rokicki ir kt. reagavo etileno karbonatą su diaminu ir skirtingais dioliais (1,6-heksandioliu, 1,10-n-dodekanoliu), kad gautų skirtingą NIPU, tačiau susintetintas NIPU turėjo mažesnę molekulinę masę ir žemesnį Tg. Farhadian ir kt. paruošė policiklinį karbonatą, naudodami saulėgrąžų aliejų kaip žaliavą, tada sumaišė su biologinės kilmės poliaminais, padengė plokštelę ir 24 valandas kietino 90 ℃ temperatūroje, kad gautų termoreaktyvią poliesterio poliuretano plėvelę, kuri pasižymėjo geru terminiu stabilumu. Zhang Liqun iš Pietų Kinijos technologijos universiteto tyrimų grupė susintetino diaminų ir ciklinių karbonatų seriją, o tada kondensavo su biologinės kilmės dvibaze rūgštimi, kad gautų biologinės kilmės poliesterio poliuretaną. Zhu Jin tyrimų grupė Ningbo Medžiagų tyrimų institute, Kinijos mokslų akademijoje, paruošė kietąjį diaminodiolio segmentą, naudodama heksadiaminą ir vinilkarbonatą, o po to polikondensavo su biologinės kilmės nesočiąja dvibaze rūgštimi, kad gautų poliesterio poliuretano seriją, kuri po kietinimo ultravioletiniais spinduliais gali būti naudojama kaip dažai [23]. Zheng Liuchun ir Li Chuncheng tyrimų grupė, naudodama adipo rūgštį ir keturis alifatinius diolius (butandiolį, heksadiolį, okandiolį ir dekandiolį) su skirtingu anglies atomų skaičiumi, paruošė atitinkamus poliesterio diolius kaip minkštus segmentus; Neizocianatinio poliesterio poliuretano (PETU) grupė, pavadinta pagal alifatinių diolių anglies atomų skaičių, buvo gauta lydant polikondensacijos procesą su hidroksiliniu būdu užsandarintu kietojo segmento prepolimeru, pagamintu iš BHC ir diolių. PETU mechaninės savybės pateiktos 2 lentelėje.

Pavyzdys	Tempimo stipris / MPa	Elastinis modulis/MPa	Pailgėjimas lūžio metu / %
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

2 lentelė

Rezultatai rodo, kad minkštasis PETU4 segmentas turi didžiausią karbonilo tankį, stipriausią vandenilinį ryšį su kietuoju segmentu ir mažiausią fazių atsiskyrimo laipsnį. Tiek minkštųjų, tiek kietųjų segmentų kristalizacija yra ribota, pasižymi žema lydymosi temperatūra ir tempiamuoju stiprumu, tačiau didžiausiu pailgėjimu plyšimo metu.

2.3 Polikarbonato poliuretanas

Polikarbonato poliuretanas (PCU), ypač alifatinis PCU, pasižymi puikiu atsparumu hidrolizei, oksidacijai, geru biologiniu stabilumu ir biologiniu suderinamumu, be to, turi geras taikymo perspektyvas biomedicinos srityje. Šiuo metu daugumai pagamintų NIPU kaip minkšti segmentai naudojami polieterio polioliai ir poliesterio polioliai, o polikarbonato poliuretano tyrimų ataskaitų yra nedaug.

Pietų Kinijos technologijos universiteto Tian Hengshui tyrimų grupės pagamintas neizocianatinis polikarbonato poliuretanas turi daugiau nei 50 000 g/mol molekulinę masę. Buvo tirta reakcijos sąlygų įtaka polimero molekulinei masei, tačiau jo mechaninės savybės nebuvo aprašytos. Zheng Liuchun ir Li Chunchengo tyrimų grupė pagamino PCU naudodama DMC, heksandiaminą, heksadiolį ir polikarbonato diolius ir pavadino PCU pagal kietojo segmento pasikartojančio vieneto masės dalį. Mechaninės savybės pateiktos 3 lentelėje.

Pavyzdys	Tempimo stipris / MPa	Elastinis modulis/MPa	Pailgėjimas lūžio metu / %
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

3 lentelė

Rezultatai rodo, kad PCU turi didelę molekulinę masę – iki 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, lydymosi temperatūrą iki 137 ℃, o tempiamąjį stiprumą – iki 29 MPa. Šio tipo PCU gali būti naudojamas kaip standus plastikas arba kaip elastomeras, kuris turi geras pritaikymo perspektyvas biomedicinos srityje (pvz., žmogaus audinių inžinerijos karkasuose arba širdies ir kraujagyslių implantų medžiagose).

2.4 Hibridinis ne izocianatinis poliuretanas

Hibridinis ne izocianatinis poliuretanas (hibridinis NIPU) – tai epoksidinės dervos, akrilato, silicio dioksido arba siloksano grupių įterpimas į poliuretano molekulinę struktūrą, siekiant suformuoti įsiskverbiantį tinklą, pagerinti poliuretano savybes arba suteikti poliuretanui skirtingas funkcijas.

Feng Yuelan ir kt. reagavo biologinės kilmės epoksidinį sojų pupelių aliejų su CO2, kad susintetintų pentamoninį ciklinį karbonatą (CSBO), ir įterpė bisfenolio A diglicidilo eterį (epoksidinę dervą E51) su standesniais grandinės segmentais, kad dar labiau pagerintų NIPU, susidarantį sukietinus CSBO su aminu. Molekulinė grandinė turi ilgą, lankstų oleino rūgšties/linolo rūgšties grandinės segmentą. Joje taip pat yra standesnių grandinės segmentų, todėl ji pasižymi dideliu mechaniniu stiprumu ir dideliu tvirtumu. Kai kurie tyrėjai taip pat susintetino trijų rūšių NIPU prepolimerus su furano galinėmis grupėmis per dietilenglikolio biciklinio karbonato ir diamino greičio atidarymo reakciją, o tada reagavo su nesočiuoju poliesteriu, kad gautų minkštą poliuretaną su savaiminio atsistatymo funkcija, ir sėkmingai realizavo didelį minkšto NIPU savaiminio atsistatymo efektyvumą. Hibridinis NIPU ne tik turi bendro NIPU savybes, bet ir gali turėti geresnį sukibimą, atsparumą rūgščių ir šarmų korozijai, atsparumą tirpikliams ir mechaninį stiprumą.

3 Perspektyva

NIPU gaminamas nenaudojant toksiško izocianato ir šiuo metu tiriamas putų, dangų, klijų, elastomerų ir kitų produktų pavidalu, turint platų pritaikymo spektrą. Tačiau dauguma jų vis dar apsiriboja laboratoriniais tyrimais, o didelio masto gamyba nevyksta. Be to, gerėjant žmonių gyvenimo lygiui ir nuolat augant paklausai, NIPU, atliekantis vieną ar kelias funkcijas, tapo svarbia tyrimų kryptimi, pavyzdžiui, antibakterinis, savaiminio taisymo, formos atminties, antipireninis, didelis atsparumas karščiui ir pan. Todėl būsimuose tyrimuose reikėtų suprasti, kaip įveikti pagrindines industrializacijos problemas ir toliau tyrinėti funkcinio NIPU gamybos kryptis.

Įrašo laikas: 2024 m. rugpjūčio 29 d.